Demitru draftoval klub Ottawa Senators v roku 1993 až z 227. miesta a hoci v drese "senátorov" debutoval v NHL, najúspešnejšie roky odohral v St. Louis Blues. V drese "bluesmanov" vytvoril v sezóne 1998/1999 spolu s Ľubošom Bartečkom a Michalom Handzušom legendárnu "Slovak line". Ako hráč St. Louis získal aj cenu Lady Byng Trophy pre džentlmenstvo a športový prístup. Po odchode zo St. Louis Blues patril k oporám aj v kluboch Los Angeles Kings, Minnesota Wild či Vancouver Canucks. V roku 2010 vymenil NHL za ruskú KHL, v ktorej odohral jednu sezónu za Lokomotiv Jaroslavľ. Po nej odohral domáce MS s kapitánskym "céčkom" a po neúspešnej snahe hviezdami nabitého tímu o postup do vyraďovacích bojov ukončil reprezentačnú kariéru. V júni 2011 dosiahol vo veku 36 rokov svoj prvý triumf v ankete Zlatý puk pre najlepšieho slovenského útočníka. "Na staré kolená je to skvelé ocenenie. Je pre mňa o to cennejšie, lebo sa mi ho podarilo získať v takej konkurencii a navyše som ani nehral v NHL. Za všetko vďačím manželke, táto cena patrí jej. Ona ma presvedčila, aby som ešte ďalej hral. Bol som rozhodnutý skončiť. V Rusku som ale hokejovo pookrial, chytil druhý dych a už sa veľmi teším na novú sezónu," vravel v jednom z posledných rozhovorov.

Reprezentačnú kariéru Pavla Demitru zdobí bronz zo svetového šampionátu vo Fínsku v roku 2003. Neopakovateľné hokejové majstrovstvo predviedol v národnom tíme aj na zimných olympijských hrách 2010 vo Vancouveri, na ktorých Slovensko obsadilo štvrtú priečku po nešťastnom zápase o bronz s Fínskom. V ňom pred záverečnou tretinou viedlo 3:1, no napokon prehralo 3:5 (Demitra mal 1+2).

Demitra sa stal najproduktívnejším hráčom ZOH 2010 so ziskom 10 bodov za tri góly a sedem asistencií a tiež členom All-Star tímu turnaja. Pamätný bol jeho úspešný samostatný nájazd proti ruskému brankárovi Iľjovi Bryzgalovovi z úvodu turnaja. Tento Demitrov gól je vyobrazený aj na slovenskej poštovej známke z roku 2011.

Okrem bronzových MS vo Fínsku, na ktorých sa predviedol aj šibalským gólom proti Česku v súboji o 3. miesto, reprezentoval Slovensko na MS v rokoch 1996, 2004, 2005, 2007 a 2011. Predstavil sa aj na ZOH 2002 v Salt Lake City a 2006 v Turíne. Slovenské farby hájil aj na Svetovom pohári v rokoch 1996 a 2004.

S reprezentačným dresom sa držiteľ Ceny fair play Slovenského olympijského výboru (2000) a ocenenia Zlatý puk v ankete o najlepšieho hokejistu SR (2003) rozlúčil so slzami v očiach 9. mája 2011 v Bratislave.

Pavol Demitra sa narodil 29. novembra 1974 v Dubnici nad Váhom. V rodine Demitrovcov síce dominoval futbal, jeho starší brat hrával za Dubnicu, Trenčín i Nemšovú, ale Pavol uprednostnil hokej. Po základnej škole nastúpil na dubnické SOU strojárske, na ktorom mu umožnili individuálny študijný plán.

V dubnickom klube z neho vyrástol komplexný hokejista, ale profesionálnu kariéru odštartoval v Dukle Trenčín v sezóne 1992/1993, ktorá predstavovala posledný ročník najvyššej česko-slovenskej súťaže. Tréneri František Hossa a Rudolf Uličný ho zaradili do útoku k Braňovi Jánošovi a Žigmundovi Pálffymu. Mladík Demitra strelil v 46 zápasoch desať gólov a pri 18-tich asistoval.

Hneď po tejto sezóne odišiel do zámorskej NHL. Na prvý zápas v drese Ottawy nastúpil v útoku s Vladimírom Růžičkom a Alexejom Jašinom. Svoj prvý gól strelil symbolicky proti St. Louis Blues, klubu, ktorý ho neskôr získal výmenou za Švéda Christera Olssona. V druhom zápase si však zlomil nohu a po vyzdravení veľkú časť sezóny odohral na farme Prince Edward Island Senators v AHL. Aj nasledujúci ročník pendloval medzi farmou a prvým tímom "senátorov".

Po úspešnom pôsobení v tíme IHL Grand Rapids Griffins v sezóne 1996/1997 naplno predviedol svoje hokejové umenie po výmene do St. Louis Blues v ročníku 1997/1998. Začal v útoku s legendárnym Brettom Hullom a Slovákom Róbertom Petrovickým a premiérovo zažil atmosféru play off v dueloch proti Detroitu Red Wings.

V nasledujúcej sezóne sa definitívne etabloval ako líder "bluesmanov" a spolu so Slovákmi Ľubošom Bartečkom a Michalom Handzušom vytvoril jeden z najproduktívnejších útokov v NHL. Demitra nazbieral 89 bodov za 37 gólov a 52 asistencií.

V roku 2000 dostal cenu Lady Byng Trophy, ktorú získava hráč najlepšie zosobňujúci vysokú hernú kvalitu v súlade s džentlmenstvom. V predmetnej sezóne mal iba 8 trestných minút v 71 zápasoch a zároveň priemer viac než jeden kanadský bod na zápas.

Veľký dojem na celú ligu i fanúšikov urobil mimoriadnym gestom v závere základnej časti 1998/1999. Niekoľko sekúnd pred koncom zápasu proti Los Angeles sa počas hry súpera bez brankára rútil so spoluhráčom Scottom Youngom k prázdnej bránke Los Angeles. Gól by Demitrovi zabezpečil 90. bod a tým prémiu 500-tisíc dolárov. Demitra však prihral Youngovi, ktorému by jeho 25. presný zásah priniesol 300-tisíc. Strelu Younga však zablokoval obranca Jaroslav Modrý.

Neskôr vystriedal tímy Los Angeles Kings, Minnesotu Wild a Vancouver Canucks. Celkovo v NHL odohral v základnej časti 848 zápasov s bilanciou 768 bodov (304 gólov + 464 asistencií), v play off nazbieral v 94 dueloch 59 bodov (23+36).

V roku 2010 prijal ponuku klubu z KHL Lokomotiv Jaroslavľ. Už vo svojej prvej sezóne dosiahol v základnej časti v 54 zápasoch 61 bodov za 18 gólov a 43 asistencií. V 18 dueloch vyraďovačky dal 6 gólov a pri 15 asistoval. Aj vďaka nemu sa mužstvo dostalo až do semifinále. Po sezóne uvažoval o konci kariéry, ale napokon podpísal zmluvu aj na ďalší ročník 2011/2012, v ktorom si však pre tragickú haváriu už nezahral.

Bol 7. september 2011, keď sa takmer hneď po štarte zrútilo lietadlo, na palube ktorého sa nachádzal celý tím Lokomotivu Jaroslavľ. Okrem legendárneho Demitru zahynuli aj traja českí hokejisti Josef Vašíček, Jan Marek a Karel Rachůnek.

Vedenie Slovenského zväzu ľadového hokeja (SZĽH) uviedlo 20. apríla 2012 bývalého dlhoročného reprezentanta a kapitána z MS 2011 do Siene slávy in memoriam.

Na Demitrovu počesť pomenovali základnú školu v Dubnici nad Váhom a v Trenčíne hokejový štadión. O Demitrovi vznikol aj dokumentárny film 38 - Filmová pocta hokejovej legende. Jeho syn Lucas je futbalový útočník, ktorý v drese trenčianskeho AS debutoval v najvyššej slovenskej súťaži. V júli 2024 podpísal kontrakt do konca roka 2025 s klubom St. Louis City 2, ktorý hrá tretiu najvyššiu súťaž MLS NEXT Pro.